Tritium-Leuchtfarben: Herstellung und Verwendung

Tritium Uhren Herstellung

o.J. ca. 1968

Kamil Krejci, Radium Chemie A. Zeller&Co., Taufen

Nach den Statistiken des Eidg. Gesundheitsamtes über die schweizerische Ein- und Ausfuhr von radioaktiven Stoffen figuriert die Leuchtfarbenindustrie als größter Verbraucher von Radioisotopen. Die Firma Radium-Chemie, welche, auch weltweit betrachtet, zu den führenden Produzenten von radioaktiven Leuchtfarben gehört, spielte eine entscheidende Rolle bei der Entwicklung von radio aktiven Leuchtfarben und gilt als Hauptlieferant der schweizerischen Uhrenindustrie. Welche Probleme eine solche Produktion mit sich bringt. und was für technische Einrichtungen dazu erforderlich sind, behandelt der folgende Artikel. Wir hoffen, daß er dem Techniker und anderen Interessenten nützlich ist und zudem Anregungen gibt. Leuchtfarben in der Praxis sinnvoll einzusetzen.

Lumineszenz, Radiolumineszenz

Lumineszenzenzerscheinungen, denen wir praktisch jeden Tag vor dem Bildschirm oder beim Ablesen von Weckern und Armbanduhren in der Dunkelheit begegnen, sind in ihrem Grundprinzip für den Laien noch zu wenig bekannt. Was versteht man unter Lumineszenz?

Lumineszenz ist eine durch Energiezufuhr verursachte Lichtemmission, bei der im Gegensatz zur Temperaturstrahlung, keine Wärmeentwicklung entsteht. Weil das Licht eine Energieform ist, muß jedem Stoff der als Lichtquelle dienen soll, Energie in irgendeiner Weise zugeführt werden. Bei konventionellen Lichtquellen dient als Energiezufuhr eine Temperaturerhöhung. Für die Lumineszenzquellen unterscheiden wir, je nach Energieart
- Kathodolumineszenz, wenn die Erregung durch Kathodenstrahlung erfolgt;
- Photolumineszenz, im Falle der Erregung durch Licht; weiter
- Chemielumineszenz,
- Biolumineszenz,
- Elektrolumineszenz, und als besondere Art die
- Radiolumineszenz.
Radiolumineszenz ist also eine Art Lumineszenzerscheinung, bei der die Erregung durch radioaktive Strahlen erfolgt

Interessanterweise ist die technische Anwendung der Radiolumineszenz der erste industrielle Einsatz der Lumineszenzstoffe (Phosphore) und gleichzeitig der erste Einsatz der Radioaktivität

Radioaktive Leuchtfarben

Eine radioaktive Leuchtfarbe ist ein mechanisches Gemisch eines Phosphors mit einem radioaktiven Element, dessen Strahlung ein dauerndes Leuchten des Phosphors erzeugt.

Eine breite Anwendung haben radioaktiv Leuchtfarben gefunden indem Zeiger und Ziffern von Uhren und Weckern markiert werden, um die Ablesbarkeit in der Dunkelheit zu ermöglichen.

Die schweizerische Uhrenindustrie ist auch der größte Verbraucher von radioaktiven Leuchtfarben, obwohl sich, besonders in letzter Zeit, ein breites Feld von neuen Applikationen entwickelt hat. In der Flugzeug-, Kraftfahrzeugindustrie und in der Schiffahrt dienen die Leuchtfarben zur Markierung von Bordgeräten. Navigationsgeräten, sonstigen Meßgeräten, Schaltern, Kompassen und Armaturen, für Signaleinrichtungen, Wegweiser und zur Bezeichnung von Sicherheitseinrichtungen.

Weitere technische Anwendungen haben die radioaktiven Leuchtfarben als Kalibrierungsquellen in photometrischen Einrichtungen, Vergleichsquellen in Lichtmeßgeräten und Aktivierungsquellen von Photozellen.

Auswahl von Radionukliden

Je nach Anwendungsgebiet wählt man von der ganzen Reihe natürlicher und künstlicher Radionuklide solche aus, die den Anforderungen der Technik und des Strahlenschutzes genügen.

Die Entwicklung der letzten 50 Jahre verlief von ursprünglich radiumaktivierten (226Ra) Leuchtfarben über promethiumaktivierten (147-Pm) Leuchtfarben zu tritiumaktivierten (3H) Leuchtfarben welche sich in technischer und strahlenhygienischer Hinsicht als die geeignetsten Produkte behauptet haben.

Als grundlegende Kriterien für die Auswahl von Radionukliden und deren Form für die radioaktiven Leuchtfarben gelten:

a)Lumineszenz-Intensität und -Dauer die durch Menge, Energie und physikalische Halbwertszeit des verwendeten Radionuklides bedingt sind.

b)Strahlenhygienische Parameter des verwendeten Radionuklides und seiner Form die einerseits für das Ausmaß der externen Strahlenbelastung maßgebend sind, andererseits bei eventueller Inkorporation durch das Stoffwechselverhalten die Ausscheidung bzw. Fixierung des verwendeten Radionuklides im Körper beeinflussen, was zur Abschätzung der Strahlendosen dient.

c)Stabilität, Verarbeitungsfähigkeit und Resistenz gegenüber Außeneinflüssen, die durch die chemische Form und spezielle Behandlungen bestimmt sind.

Die Tatsache daß heute in der Uhrenindustrie mehr als 98% Tritium Leuchtfarben verwendet werden (1,5 Promethium, 0,1% Radium) spricht für sich selbst.

Tritium-Leuchtfarben

Das künstliche Radionuklid Tritium (3H) hat als der weichste Betastrahler (Max Energie 18,5 keV, mittlere Energie 5,7 keV) außerordentlich günstige strahlenhygienische Eigenschaften.

Seine Durchdringtiefe im menschlichen Gewebe beträgt nur wenige tausendstel Millimeter, was die Wirkung der Außenbestrahlung praktisch auf Null setzt. Sein biologisches Verhalten im menschlichen Körper ist sehr günstig (die Hälfte der aufgenommenen Aktivität wird in 10 Tagen ausgeschieden).

Tritium wird im Reaktor durch die Neutronen-Bestrahlung von Lithium erzeugt und in sehr reiner Form gewonnen.

Bis heute existieren mehr als 30 verschiedene Methoden zur Herstellung von tritiumaktivierten Leuchtfarben. Stabilität, Lichtausbeute pro Aktivitätseinheit und vor allem die strahlenhygienischen Parameter in bezug auf die verwendet chemische Form der Tritium-Verbindung variieren von Methode zu Methode sehr stark. Die Firma Radium-Chemie hat in mehr als 12-jähriger Forschungsarbeit eine hochstabile, strahlenhygienisch einwandfreie und technisch ausgeglichene Form der Tritium-Verbindung entwickelt.

Der aktive Tritiumträger ist ein kombiniertes, hochvernetztes Kopolymerisat auf der Basis von Polystyrol mit sehr hoher spezifischer Aktivität, welcher im Gemisch mit geeigneten Phosphoren eine maximale Lichtausbeute von 0,15 mcd/mCi erzielt.


Verfahrenstechnik


1. Phosphore

Zur Herstellung der radioaktiven Leuchtpigmente werden als Phosphorekristalline Stoffe verwendet, meistens Zinksulfide und Zinksilikate, die mit Spuren von schweren Metallionen aktiviert sind. Die Aktivierung mit Metallsalzen ist eine Voraussetzung für die Lumineszenzfähigkeit der genannten Stoffe und hat mit der Energiezufuhr durch ein Radionuklid nichts zu tun. Nur speziell behandelte Phosphore mit besonders guten Eigenschaften in bezug auf Sensibilität zur Betastrahlung des Tritiums, Phosphoreszenz, Lichtbeständigkeit, Größe, Form und Regelmäßigkeit der Körner sind einsatzfähig.

Eingefärbt werden die Phosphore mit organischen Farbstoffen, wodurch eine breite Farbskale entsteht. Diese Einfärbung bedingt allerdings eine Einbuße an Helligkeit, da alle Phosphore nur in reiner, unverfärbter Form die maximale Lichtausbeute aufweisen.
 

2. Tritium

Tritiumgas, welches von den Lieferanten in

speziellen Stahlbehältern in Mengen von 1000 - 10000 Ci geliefert wird (400 ml - 4000 ml Tritium-Gas) wird mittels Toepler-Pumpe umgepumpt und in metallischen Behältern als Urantritid UT3 gespeichert.

Eine halbautomatische Vakuumanlage sorgt für Hochvakuum auf der ganzen Apparatur und dient zur Reinigung des auf Uran gebrachten Tritiums.


3. Hydrierungsprozess

Im Prinzip unterscheidet sich eine Hydrierung mit Tritium-Gas nicht von einer Hydrierung mit inaktiven Wasserstoff. An die Präzision der katalytischen Hydrierung (Tritierung) werden jedoch wesentlich größere Anforderungen gestellt und die Arbeitsbedingungen sind erschwert durch Beachtung der Vorschriften des Strahlenschutzes.

Die eigentliche Synthese ist eine partielle katalytische Hydrierung (Tritierung) eines Kohlenwasserstoffes mit dreifacher Bindung (Phenylacetylen) zu Kohlenwasserstoff mit Doppelbindung (Styrol) und nachträglicher Hochvakuumdestillation, welche zur Reinigung und Trennung des Produktes aus dem Hydrierungsgemisch dient.

Gaschromatographische Kontrollen nach durchgeführter Hydrierung zeigen die ersten Hinweise für die Qualität zukünftiger Tritiumpigmente. Das synthetisierte, hochtritierte Monomer wird mit speziellen Zusätzen im geschlossenen System polymerisiert weiter in organischen Lösungsmitteln gelöst und auf die Zinksulfidkristalle gebracht. Ein Muster dieses Leuchtpigmentes wird für das Kontrollabor vorbereitet.


4. Kontrollmethoden

Verschiedene Kontrollmethoden ermöglichen eine schnelle Bewertung der Qualität des erzeugten Pigmentes:

a) Helligkeitsausbeute in Pulverform und in gestrichener Form durch Kalkulation und Bestimmung der spezifischen Aktivität des Pigmentes mittels totaler Verbrennung und photometrischer Bestimmung der Leuchtdichte.

b) Resistenz des Anstriches durch den Lichtbeständigkeitstest unter tropenähnlichen Bedingungen (Sonnenstrahlung, Temperatur, Feuchtigkeit); Resistenz gegen korrosive Mittel und Temperaturschwankungen, Haftfestigkeit von Anstrichen mit verschiedenen Lacken.

c) Löslichkeit des Tritiums im Wasser.

d) Verarbeitungsfähigkeit, welche statistisch mit den gebräuchlichen Setzhalbautomaten Stylo und Luxomat getestet wird.

e) Erst nach längerer Zeit kann eine Aussage über die Stabilität gemacht werden, welche durch die Messung des Leuchtdichteabfalles des Pigmentes in Pulverform und in getrichener Form bestimmt wird.

Erfahrungswerte über Jahre zeigen, daß bei einer Erfüllung der Normen an Sofortkontrollen auch die Anforderungen an Dauerkontrollen eingehalten werden.

Die Prüfmuster werden klassiert und während längerer Zeit als Referenzmuster gelagert. Erst nach Erfüllung dieser Prüfungsbedingungen erteilt das Kontrollabor die Freigabe zum Verkauf. 90% der Bestellungen werden innerhalb von 24 Stunden ausgeliefert, was eine einwandfreie Organisation, Vorausplanung und Markterfahrung verlangt.


5. Lacke

Einen nicht weniger bedeutenden Zweig der Produktion stellt die Herstellung der Bindemittel und Verdünner dar.

Diese werden je nach Wunsch und Applikationsart mitgeliefert. Man unterscheidet die Lacke nach der Verarbeitungsmethode (Stylo-Lacke, Maschinenlacke, Handlacke), nach dem zu belegenden Objekt (Zeigerlacke, Zifferblattlacke, Lacke zum Auftragen auf große Flächen) und nach der Beschaffenheit des Objektes (Metall, Plastik und Karton).

Die Firma Radium-Chemie spielt somit auch die Rolle eines kleinen Lackbetriebes mit allen analytischen Aufgaben, jedoch mit unvergleichbar höheren Risiken in bezug auf den Anwendungsbereich.


Klassifizierung der Qualitäten und Farbnuancen der Tritium-Leuchtpigmente

Die Firma Radium-Chemie liefert Tritium-Leuchtpigmente mit folgenden Werten:

Spezifische Leuchtdichte*

Qualität   Aktivität (mcd/cm2)   mcd/g   mCi/g
2 40 0,32 6,3
3 100 0,80 16
4 160 1,25 25
5 220 1,75 35
6 320 2,50 50
7 400 3,15 63
8 500 4,00 80
9 600 4,80 96
10 750 5,60 112

 *(1 ,mcd = 10-6 cd, 1 cd ist 1/60 der Lichtstärke, die 1 cm2 Oberfläche des schwarzen Körpers bei der Temperatur des erstarrenden Platins senkrecht zur Oberfläche besitzt.)

Die oben aufgeführten Werte gelten für ungefärbtes Zinksulfid (ZnS natur). Jegliche Einfärbung des Pigmentes bewirkt eine Abschwächung der Helligkeit. Diese ist in gestrichener Form geringer als beim Pulver.


Verarbeitung

Die Verarbeitung der Leuchtmassen erfolgt je nach Objekt und Stückzahl durch Handauftrag, STYLO oder LUXOMAT. Größere Flächen werden mit speziellen Lacken durch Aufgießen belegt.

Mit dem STYLO können sehr sauber Punkte, feine Striche und kleine Zahlen aufgetragen werden. Der Streichstift funktioniert nach dem Prinzip einer Füllfeder mit pneumatischer Steuerung und auswechselbaren Düsen.

Für große Serien eignet sich die Zeller Lusomat-Druckmaschine, welche eine Variante des bekannten Siebdruckverfahrens darstellt. Sie ermöglicht präzisen Druck auf jedes Material, erzielt hohes Relief des Farbsauftrages, womit eine hohe Helligkeit gewährleistet wird. Dieses Relief resultiert aus einer Eigenentwicklung bei der Herstellung von Siebdruckschablonen.

Die Maschine arbeitet auch im Dauerbetrieb zuverlässig und die Handhabung ist sehr einfach. Es existieren handbetätigte, pneumatische und elektronisch gesteuerte Modelle. Die Siebdruckschablonen werden dem zu bedruckenden Objekt individuell angepaßt.

Die breite Auswahl von Produkten der Firma Radium-Chemie endet selbstverständlich nicht bei den Leuchtfarben und deren Verarbeitung. Alle speziellen Gebiete, welche die Verwendung von radioaktiven Isotopen zur Lichterzeugung betreffen, werden in systematischer Forschung und auch als Kunden-Aufträge bearbeitet.

Ein Beratungsdienst der Firma hilft gerne jedes spezielle Problem zu lösen und ist bereit, alle Interessenten auf dem Gebiet des Strahlenschutzes im Zusammenhang mit radioaktiven Leuchtkörpern zuverlässig zu informieren. Wie in jedem Zweig der Nuklearindustrie, so gehören auch in der Leuchtfarbenindustrie die besten materiellen Einrichtungen strengste Kontrollen der Strahlenbelastung und der Kontamination von Personen und Umgebung zur Selbstverständlichkeit. Modernste Meßgeräte gewährleisten die Überwachung der Radioaktivität der Luft und des Wassers, aber auch die Bestimmung der internen Tritium-Kontamination von Personen.

Die kommerzielle Produktion von radioaktiven Leuchtfarben liefert der Radium Chemie die Basis, durch dauernde Forschung zur Erhöhung der Qualitäit und Umweltfreundlichkeit der Leuchtpigmente beizutragen.

Laufende Forschungsarbeiten zeigen aber auch, daß die mehr als 50-jährige Geschichte der Entwicklung der radioaktiven Leuchtfarben noch lange nicht abgeschlossen ist.





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